Mejora de la eficiencia económica de las plantas de biogás mediante el uso de aditivos

La cadena alimentaria anaeróbica.
Las plantas de biogás son una prometedora fuente de energía renovable. Este proceso se conoce como digestión anaerobia (DA), ya que los microbios producen biogás a partir de biomasa en ausencia de oxígeno. El proceso se produce en entornos naturales, pero también puede aplicarse para la producción controlada de biogás en entornos diseñados. Otro término utilizado a menudo en la literatura es "cadena alimentaria anaeróbica", que incluye cuatro pasos, desde la hidrólisis, acidogénesis, acetogénesis hasta la metanogénesis (Fig. 1).
 

Fig. 1: Las cuatro etapas de la digestión anaerobia están coordinadas por complejos consorcios microbianos. (AÁ: Aminoácidos, CM: Carbohidratos monoméricos, ÁGCL: Ácidos grasos de cadena larga).
 

La hidrólisis implica la solubilización y degradación del material de entrada (por ejemplo, cultivos, fertilizantes agrícolas, restos de alimentos) en materia orgánica compleja en primer lugar y, finalmente, en compuestos más pequeños y solubles en agua, por ejemplo, aminoácidos, azúcares y ácidos grasos de cadena larga. La acidogénesis posterior implica la metabolización intracelular de los compuestos de la hidrólisis en alcohol, ácidos grasos volátiles (AGV) y acetato junto con H2 y CO2. La acidogénesis tiene lugar simultáneamente con la hidrólisis. En esta fase, los productos de hidrólisis generados deben estar en equilibrio con la tasa de absorción microbiana para mantener un proceso de biogás estable y eficiente. Durante la acetogénesis, los compuestos de la acidogénesis se convierten en ácido acético, H2 y CO2. La conversión final en biogás se produce durante la metanogénesis por las arqueas metanogénicas (Fig. 1, Fig. 2), que se encuentran entre las formas de vida más antiguas de la Tierra asentadas hace más de 3.500 millones de años.
 

Fig. 2: Diferentes formas de metanógenos. Izquierda: Methanosarcina, centro: Methanococcus, derecha: Methanobacteria. Los metanógenos con forma de bastón son típicos consumidores de H2/CO2.
 

Fallos durante el proceso del biogás
La red microbiológica de la AD es compleja y funciona en cascadas estrictamente coordinadas (Fig. 1). La interrupción de los procesos interdependientes de la red podría conducir a un desequilibrio trófico que resultaría en la acumulación de productos intermedios, cambios en el pH y, finalmente, una menor eficiencia en la producción de metano. Por lo tanto, la consecuencia suele ser la inestabilidad del proceso o incluso el fallo completo del mismo.
La eficiencia de la producción de biogás puede verse afectada por varios factores que provoquen un desequilibrio en la comunidad microbiana. Por ejemplo, la sobrecarga de nutrientes, el uso de sustratos carentes de metales traza, los cambios rápidos en las materias primas y los tiempos de retención, las fluctuaciones de temperatura, la eficacia de la agitación y la contaminación por productos químicos y antibióticos son causas frecuentes de fallos en el proceso.
Las consecuencias son valores de pH inadecuados debido a un consumo excesivo de tampón, concentraciones inhibidoras de H2S y N, fuerte formación de espuma, así como capas flotantes y que se hunden.

Aditivos de proceso
En general, los fallos en el proceso de AD son un reto común en el funcionamiento de las plantas de biogás, pero pueden solucionarse mediante una gestión y un mantenimiento cuidadosos del sistema. En consecuencia, el uso de aditivos para mejorar el rendimiento de la AD es un enfoque prometedor para garantizar un proceso de biogás estable y aumentar el rendimiento del biogás y la producción de biometano. En el mercado existen multitud de aditivos que pueden dividirse en biológicos (p. ej., enzimas, cepas microbianas) e inorgánicos (p. ej., metales traza, materiales a base de carbono).
Este breve ensayo sólo trata de los oligoelementos, los alcaloides y los enfoques para la desulfuración.

Los oligoelementos como potenciadores del proceso del biogás
La biodisponibilidad de los metales traza como micronutrientes desempeña un papel muy importante en el rendimiento y la estabilidad de las plantas de biogás. Un suministro insuficiente de elementos en las plantas de biogás es probablemente la primera razón de la baja eficiencia del proceso, a pesar de un adecuado control de la gestión y seguimiento de los parámetros operativos [1]. Los nutrientes son de vital importancia para que los microorganismos activen las enzimas y las reacciones bioquímicas.
En la conversión anaerobia de cultivos energéticos, excrementos animales, residuos de cultivos o cualquier otro tipo de residuo orgánico en biogás, la disponibilidad o carencia de oligoelementos como Fe, Co, Ni, Zn, Mo, W y Se juega un papel importante en el mantenimiento de un proceso de conversión estable y eficiente. La experiencia práctica ha demostrado que, tras una compensación deficitaria, la tasa metabólica de los metanógenos aumenta muy rápidamente y los ácidos acumulados en el digestor se convierten en biogás en poco tiempo. En general, la adición de metales traza da resultados positivos con diversos tipos de sustratos, como el material de cultivo de residuos alimentarios y la vinaza.

Sin embargo, estudios comparativos en diferentes plantas de biogás han demostrado que las concentraciones de oligoelementos varían considerablemente en función de las condiciones del proceso y de los sustratos utilizados [2]. Por ejemplo, la absorción de oligoelementos puede verse obstaculizada por la precipitación en presencia de fosfato, sulfuro o carbonato libres [1]. La consecuencia es la formación de compuestos metálicos poco solubles que reducen la biodisponibilidad de los nutrientes.
Los oligoelementos disponibles comercialmente se ofrecen con frecuencia en forma de sales (por ejemplo, cloruro de cobalto, selenito de sodio, sulfato de níquel). Dado que esta forma también da lugar a reacciones cruzadas competitivas con, por ejemplo, carbonato, azufre y fosfato, lo que provoca la precipitación de los metales, se han desarrollado enfoques alternativos.
Los agentes quelantes, por ejemplo, desempeñan un papel importante a la hora de proporcionar elementos más biodisponibles en el proceso del biogás. Un compuesto utilizado a menudo en este contexto es el "ácido etilendiaminotetraacético" (EDTA, Fig. 3), un enlace químico que forma fuertes complejos con la mayoría de los iones metálicos. El EDTA tiene una toxicidad bastante baja [3] e incluso puede ser metabolizado en forma no modificada por algunas bacterias. [4]. Además, se observó que la adición de compuestos de EDTA metálico aumentaba el rendimiento de metano en más de un 30% cuando se añadía a un sustrato con suministro insuficiente [5]. Además, la sustitución de sales metálicas por complejos EDTA altamente biodisponibles puede reducir la cantidad requerida hasta en un 75% sin afectar negativamente al rendimiento de metano [6]. Este importante ahorro reduce la contaminación por metales de las tierras agrícolas a las que se aplica el digestato. Sin embargo, la comprensión de las concentraciones óptimas de metales para cada sistema de AD tiene por objeto promover la producción de energía sostenible y limpia.
 

Alcaloides como potenciadores del proceso del biogás
Los alcaloides son un grupo diverso de compuestos químicos naturales presentes en diversas plantas, hongos y animales. Algunos de los alcaloides más conocidos son la cafeína, la nicotina, la morfina, la quinina y la cocaína. Se conocen más de 20.000 alcaloides clasificados en función de su estructura química y su actividad biológica.
 

Abordar el impacto de los alcaloides en la producción de biogás es un importante campo de investigación. La sanguinarina es un alcaloide natural (Fig. 4) que también se ha estudiado por su potencial en el proceso de digestión anaerobia.

La sanguinarina presenta una amplia gama de actividades biológicas, como la unión a una variedad de enzimas degradadoras de aminoácidos [7]. Dado que los aminoácidos son valiosas fuentes de carbono y nitrógeno y pueden desempeñar también otras funciones, existen pruebas de que el crecimiento celular de las bacterias de la DA aumenta cuando se añade Sanguinarina al proceso de biogás. La aplicación práctica de la Sanguinarina ha demostrado en más de 1000 plantas de biogás un aumento del crecimiento celular de las bacterias AD de hasta un 75%, lo que resulta en mayores tasas de producción de biogás y contenido de metano (datos de Phytobiotics, aún no publicados).

Además, en experimentos en los que la microbiota del rumen imita a una planta de biogás, se observó un aumento de Methanomicrobiaceae y Methanobacteriaceae en forma de bastón a temperaturas mesófilas cuando se añadió Sanguinarina (Sangrovit^®) [7]. Estas familias de metanógenos crecen rápidamente y son más tolerantes a las perturbaciones del reactor que los consumidores metanogénicos de acetato [8]. Además, con la suplementación de sanguinarina aumentaron algunos grupos bacterianos que posiblemente contribuyen a mejorar la producción de biogás.

Existen pruebas claras de que los alcaloides influyen positivamente en el proceso de producción de biogás. La comprensión de las interacciones entre los alcaloides y el crecimiento celular bacteriano durante la digestión anaerobia podría ayudar a optimizar los procesos de biogás.

Los efectos beneficiosos de los alcaloides en las plantas de biogás sólo están respaldados por observaciones empíricas y por la experiencia práctica. Se recomiendan nuevas investigaciones, especialmente en un contexto científico.

Sulfuro de hidrógeno
El sulfuro de hidrógeno (H2S) es un compuesto altamente tóxico del biogás que resulta perjudicial para los seres humanos, los metanógenos, los componentes del digestor y el medio ambiente. En interés de la salud y la seguridad, es necesario eliminar el H2S del biogás antes de su uso posterior.

El biogás es una mezcla de gases compuesta principalmente por metano y dióxido de carbono. El H2S en el biogás suele oscilar entre 500 y 3.000 ppm en las plantas de biogás agrícola, pero puede alcanzar hasta 30.000 ppm (3% v/v), especialmente cuando se utilizan materias primas y residuos industriales. Las bacterias implicadas en la producción de biometano ven inhibida su actividad a concentraciones de H2S > 50 ppm.

En general, se utilizan dos enfoques principales para la eliminación del azufre: el interno mediante la introducción de oxígeno y productos químicos en el reactor y la desulfuración externa mediante técnicas de membrana, absorción y adsorción.

Un enfoque común para eliminar el azufre es la desulfuración química in situ. A menudo se considera el uso de sales de hierro, por ejemplo, FeCl2, FeOH2 y FeOH3. Estas sales de hierro reaccionan con el sulfuro de hidrógeno dando lugar a sulfuros de hierro poco solubles (Ecuaciones I, II).

(I) Fe(OH)2 + H2S <-> FeS ↓ + 2H2O
(II) 2FeCl2 + H2S <-> FeS↓ + 2HCl

Sin embargo, los lodos que contienen hierro procedente del tratamiento de aguas residuales también se utilizan para desplazar el azufre del proceso de biogás.
 

Fig. 5: Este gráfico muestra formas importantes de sulfuro de hidrógeno en función del valor de pH. También se pueden ver los puntos de inicio de precipitación de diferentes lamas de hierro. El área gris representa el rango de pH típico en las plantas de biogás. En los reactores de biogás que funcionan correctamente, el H2S está presente en forma de HS-. También puede observarse que el H2S disuelto aumenta al disminuir los valores de pH.
 

Por ejemplo, el FeOH3 precipita a valores de pH de aproximadamente 2,5 y, por tanto, no está disponible para la eliminación de azufre a valores de pH alcalinos (Fig 5). Sin embargo, el Fe(OH)3 reacciona hasta cierto punto con el Fe(OH)2 más reactivo. Sólo esta forma es capaz de precipitar el H2S en valores de pH alcalinos y formar óxido de hierro negro, finamente disperso. Lo mismo puede decirse del FeCl2. Por lo tanto, las sales de FeCl2- y Fe(OH)2 serían las preferidas para la eliminación del azufre.
No obstante, debe tenerse en cuenta que las sales de hierro siempre reaccionan simultáneamente con el carbonato y el fosfato. Esta reacción cruzada competitiva reduce el éxito de la precipitación de azufre. Además, la adición de cloruro férrico puede provocar un cambio en el pH del fermentador al formarse ácido clorhídrico (HCl, ecuación 2), lo que no favorece la digestión anaerobia. Otra posible limitación a la utilización de sales de hierro para la eliminación de sulfuros es el riesgo de obstrucción del sistema debido a la acumulación de sulfuros metálicos precipitados a lo largo de la tubería.
Una alternativa adecuada para contrarrestar estos problemas es el uso de EDTA. La base de este proceso alternativo es un complejo Fe-EDTA (similar a la Fig. 3), sólo que con hierro como átomo central. La utilización de Fe-EDTA permite eliminar el H2S mediante su oxidación a azufre elemental. Las pruebas a escala de laboratorio mostraron que el Fe-EDTA podía eliminar el 99% del H2S en menos de 1 hora [9]. Las aplicaciones prácticas en plantas de biogás han demostrado que 1 litro de Fe-ETDA puede sustituir aproximadamente 20 kg de cloruro de hierro (Fe ≈ 40%) y 1,5 - 2,0 t de lodos ferrosos de plantas de tratamiento de aguas residuales (datos aún no publicados, Phytobiotics).

Autores
Dr. - Ing. Niclas Krakat (autor correspondiente)
Dr. Angelika Konold-Schürlein

Referencias
[1] Demirel, B.; Scherer, P. (2011): Trace element requirements of agricultural biogas digesters during biological conversion of renewable biomass to methane. In: Biomass and Bioenergy, Vol. 35, pp. 992 – 998.
[2] Vintiloiu, A.; Lemmer, A. ; Oechsner, H. ; Jungbluth, T. (2012): Mineral substances and macronutrients in the anaerobic conversion of biomass: An impact evaluation. In: Engineering in Life Sciences, Vol. 12, pp. 287 – 294.
[3] Schober, P.; Huber, M. ; Huber, L. (1988): Ökologisch relevante Daten von nicht tensidischen Inhaltsstoffen in Wasch- und Reinigungsmitteln. In: Tenside Surfactants Detergents, Vol. 2., pp. 99 – 107.
[4] Suzuki, Y., Koyama, N. (2009): Uptake and degradation of EDTA by Escherichia coli. In: Biodegradation, Vol. 20, pp.39 – 44.
[5] Anca Vintiloiu et al., (2013): Effect of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) on the bioavailability of trace elements during anaerobic digestion In. Chemical Engineering Journal, Vol. 223, pp. 436 – 441.
[6] Janovská, M. et al., (2010): Fluorescence of sanguinarine: spectral changes on interaction with amino acids. In: Phys. Chem. Chem. Phys., Vol. 12, pp.11335 –11341.
[7] Khiaosaard, R, Mahmood M, Lerch F et al., (2020) Physicochemical stressors and mixed alkaloid supplementation modulate ruminal microbiota and fermentation. In: Anaerobe, Vol.: 65, p. 102263.
[8] Krakat, N., Westphal, A., Schmidt, S., & Scherer, P. (2010). Anaerobic digestion of renewable biomass: thermophilic temperature governs methanogen population dynamics. In: Applied and environmental microbiology, Vol. 76, pp. 1842 – 1850.
[9] Maia, D., et al., (2017). Removal of H2S and CO2 from biogas in bench scale and the pilot scale using

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